Технологія, що розробляється в НДІ Гіналмаззолото, орієнтована на отримання переважно благородних металів з елементів та вузлів електронного брухту, що їх містять. Іншою особливістю технології є широке використання методів сепарації в рідких середовищах та інших, характерних для збагачення руд кольорових металів.
ВНИИПвторцветмет спеціалізується на технологіях переробки окремих типів брухту: друкованих плат, електронно-вакуумних приладів, блоків ПТК у телевізорах та ін.
За щільністю матеріал плати з великим ступенемдостовірності ділиться на дві фракції: суміш металів та неметалів (+1,25 мм) та неметали (-1,25 мм). Такий поділ може бути здійснено на гуркіті. У свою чергу з фракції неметалів при додатковій сепарації на гравітаційному сепараторі може бути виділена металева фракція і тим самим досягнуто високого рівня концентрації одержуваних матеріалів.
Частина (80,26%) матеріалу, що залишився +1,25 мм може бути піддана повторному дробленню до крупності -1,25 мм з подальшим виділенням з нього металів і неметалів.
На заводі «ТЕКОН» у Санкт-Петербурзі встановлено та експлуатується виробничий комплекс вилучення дорогоцінних металів. Використовуючи принципи ударно-швидкісного дроблення вихідного брухту (вироби для мікрохвильової техніки, пристрої для зчитування, мікроелектронні схеми, друковані схеми, Pd-каталізатори, друковані плати, відходи гальванотехніки) на установках (роторно-ножовий подрібнювач, високошвидкісний ударно-ротор, сепаратор електростатичний, сепаратор магнітний) отримують вибірково дезінтегрований матеріал, який далі розділяється методами магнітної та електричної сепарації на фракції, представлені неметалами, чорними металами та кольоровими металами, збагаченими платиноїдами, золотом та сріблом. Далі дорогоцінні металивиділяються за допомогою афінажу.
Цей метод призначений для отримання поліметалевого концентрату, що містить срібло, золото, платину, паладій, мідь та інші метали, з вмістом неметалевої фракції не більше 10%. Технологічний процес дозволяє забезпечити вилучення металу залежно від якості скрапу на 92-98%.
Відходи електро- і радіотехнічного виробництва, в основному плати, складаються, як правило, з двох частин: елементів монтажу (мікросхем), що містять дорогоцінні метали і не містить дорогоцінні метали основи з наклеєної на неї вхідною частиною у вигляді провідників з мідної фольги. Тому за способом, розробленим об'єднанням «Механобр-Техноген», кожна зі складових піддається операції розміцнення, внаслідок чого шаруватий пластик втрачає свої первинні характеристики міцності. Розміцнення виробляють у вузькому інтервалі температур 200-210ºС протягом 8-10 годин, потім сушаться. Нижче 200ºС розусиль не відбувається, вище матеріал "пливе". При подальшому механічному дробленні матеріал є сумішшю зерен шаруватого пластику з дезінтегрованими елементами монтажу, провідною частиною і пістонами. Операція розміцнення в водному середовищізапобігає шкідливим виділенням.
Кожен клас крупності відкласифікованого після дроблення матеріалу (-5,0+2,0; -2,0+0,5 і -0,5+0 мм) піддають електростатичній сепарації в полі коронного розряду, внаслідок чого утворюються фракції: яка проводить все металеві елементи плат та непровідна - фракція шаруватого пластику відповідної крупності. Потім з металевої фракції отримують припій і шліхи дорогоцінних металів. Непровідну фракцію після обробки використовують як наповнювач і пігмент у виробництві лаків, фарб, емалей, або повторно у виробництві пластмас. Таким чином, суттєвими відмітними ознакамиє: розміцнення електротехнічних відходів (плат) перед дробленням у водному середовищі при температурі 200-210ºС, і класифікація за певними фракціями, кожна з яких потім проходить обробку з подальшим використанням у промисловості.
Технологія характеризується високою ефективністю: провідна фракція містить 98,9% металу при його вилученні 95,02%; непровідна фракція містить 99,3% модифікованого склотекстоліту при його вилученні 99,85%.
Відомий ще один спосіб вилучення шляхетних металів (патент Російської Федерації RU2276196). Він включає дезінтеграцію радіоелектронного брухту, віброобробку з відділенням важкої фракції, що містить шляхетні метали, сепарацію та виділення металів. При цьому отриманий радіоелектронний брухт сортують і відокремлюють металеві деталі, частину брухту, що залишилася, піддають віброобробці з відділенням важкої фракції і сепарації. Тяжку фракцію після сепарації змішують з попередньо відокремленими металевими деталями і піддають суміш окислювальному плавленню при подачі повітряного дуття в межах 0,15-0,25 нм3 на 1 кг суміші, після чого проводять електрорафінування отриманого сплаву в сульфатному розчині міді і виділяють метали. Завдяки способу забезпечується високий витяг благородних металів, %: золото - 98,2; срібло – 96,9; паладій – 98,2; платина – 98,5.
Безпосередньо програми з системного збору та утилізації відпрацьованого електронного та електричного обладнання в Росії практично відсутні.
У 2007 році на території Москви та Московської області відповідно до розпорядження уряду Москви "Про створення міської системи збору, переробки та утилізації відходів електроніки та електротехніки" збиралися вибрати земельні ділянки для розвитку виробничих потужностей Екоцентру МГУП "Промвідходи" зі збору та промислової переробки відходів виділенням зон утилізації брухту електронної та електротехнічної продукції в межах ділянок, що плануються під об'єкти санітарного очищення.
За даними на 30.10.2008 проект ще не був втілений у життя, а з метою оптимізації видатків бюджету міста Москви на 2009-2010 роки та плановий період 2011-2012 років мер Москви Юрій Лужков у складних фінансово-економічних умовах розпорядився призупинити раніше прийняті будівництві та експлуатації ряду сміттєпереробних підприємств та заводів у Москві.
У тому числі припинено розпорядження:
- "Про порядок залучення інвестицій для завершення будівництва та експлуатації сміттєперевантажувального комплексу в промзоні Південне Бутове міста Москви";
- "Про організаційне забезпечення будівництва та експлуатації сміттєпереробного заводу за адресою: Остапівський проїзд, д.6 та д.6а (Південно-Східний адміністративний округ міста Москви)";
- "Про впровадження автоматизованої системиконтролю обороту відходів виробництва та споживання у місті Москві";
- "Про проектування комплексного підприємства санітарного очищення ДУП "Екотехпром" за адресою: Востряківський проїзд, вл.10 (Південний адміністративний округ міста Москви)".
Перенесено на 2011 рік строки реалізації розпоряджень:
- Розпорядження №2553-РП "Про організацію будівництва виробничо-складського технологічного комплексу з елементами сортування та попередньої переробки великогабаритного сміття у промзоні "Кур'янове";
- Розпорядження №2693-РП "Про створення комплексу з переробки відходів".
Також визнано таким, що втратив чинність, розпорядження «Про створення міської системи збору, переробки та утилізації відходів електроніки та електротехніки».
Подібна ситуація спостерігається в багатьох містах Російської Федерації і при цьому погіршується під час економічної кризи.
Зараз у Росії існує закон, який регулює поводження з відходами споживання, куди належить і побутова техніка, що відслужила, за порушення якого передбачений штраф: для громадян - 4-5 тис. рублів; для посадових осіб- 30-50 тис. рублів; для юридичних осіб- 300-500 тис. рублів. Але при цьому, викинути на смітник старий холодильник, радіоприймач або якусь частину автомобіля - це, як і раніше, найпростіший спосіб позбутися старої техніки. Тим більше, що оштрафувати вас можуть тільки в тому випадку, якщо ви вирішите залишити мотлох просто на вулиці, в непризначеному для цього місці.
М.Ш. Баркан, канд. техн. наук, доцент, кафедра геоекології, [email protected]
М.І. ЧИНЕНКОВА, магістрант, кафедра геоекології
Санкт-Петербурзький державний гірничий університет
ЛІТЕРАТУРА
1. Вторинна металургія срібла. Московський державний інститутсталі та сплавів. - Москва. - 2007.
2. Гетьманов В.В., Каблуков В.І. Електролітична переробка відходів
засобів обчислювальної техніки, що містить дорогоцінні метали // МДТУ « Екологічні проблемисучасності». - 2009.
3. Патент Російської Федерації UK 2014135
4. Патент Російської Федерації RU2276196
5. Комплекс обладнання для переробки та сортування електронного та електротехнічного скрапу та кабелю. [Електронний ресурс]
6. Утилізація оргтехніки, електроніки, побутової техніки. [Електронний ресурс]
480 руб. | 150 грн. | 7,5 дол. ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC", BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Дисертація - 480 руб., доставка 10 хвилин, цілодобово, без вихідних та свят
Теляков Олексій Наїльєвич. Розробка ефективної технологіївилучення кольорових та благородних металів з відходів радіотехнічної промисловості: дисертація... кандидата технічних наук: 05.16.02 Санкт-Петербург, 2007 177 с., Бібліогр.: с. 104-112 РДБ ОД, 61:07-5/4493
Вступ
Розділ 1. Огляд літератури 7
Глава 2. Вивчення речовинного складу радіоелектронного брухту 18
Розділ 3. Розробка технології усереднення радіоелектронного брухту 27
3.1. Випалення радіоелектронного брухту 27
3.1.1. Відомості про пластмаси 27
3.1.2. Технологічні розрахунки утилізації випалювальних газів 29
3.1.3. Випалення радіоелектронного брухту в нестачі повітря 32
3.1.4. Випалення радіоелектронного брухту в трубчастій печі 34
3.2 Фізичні методипереробки радіоелектронного брухту 35
3.2.1. Опис збагачувальної ділянки 36
3.2.2. Технологічна схема ділянки збагачення 42
3.2.3. Відпрацювання технології збагачення на промислових агрегатах 43
3.2.4. Визначення продуктивності агрегатів ділянки збагачення під час переробки радіоелектронного брухту 50
3.3. Промислові випробування збагачення радіоелектронного брухту 54
3.4. Висновки до 3 розділу 65
Розділ 4. Розробка технології переробки концентратів радіоелектронного брухту . 67
4.1. Дослідження з переробки концентратів РЕЛ у розчинах кислот. 67
4.2. Опробування технології отримання концентрованого золота та срібла 68
4.2.1. Випробування технології отримання концентрованого золота 68
4.2.2. Випробування технології отримання концентрованого срібла.
4.3. Лабораторні дослідження з вилучення золота та срібла РЕЛ плавкою та електролізом 69
4.4. Розробка технології вилучення паладію із сірчанокислих розчинів. 70
4.5. Висновки до розділу 4 74
Розділ 5. Напівпромислові випробування з плавки та електролізу концентратів радіоелектронного брухту 75
5.1. Плавка металоконцентратів РЕЛ 75
5.2. Електроліз продуктів плавки РЕЛ 76
5.3. Висновки до 5 розділу 81
Розділ 6. Вивчення окислення домішок під час плавки радіоелектронного брухту 83
6.1. Термодинамічні розрахунки окислення домішок РЕЛ 83
6.2. Вивчення окислення домішок концентратів РЕЛ 88
6.2. Вивчення окислення домішок концентратів РЕЛ 89
6.3. Напівпромислові випробування з окислювальної плавки та електролізу концентратів РЕЛ 97
6.4. Висновки за розділом 102
Висновки щодо роботи 103
Література 104
Введення в роботу
Актуальність роботи
Сучасна технологія потребує дедалі більшої кількості шляхетних металів. Нині видобуток останніх різко скоротилася і забезпечує потреби, тому потрібно використовувати всі можливості з мобілізації ресурсів цих металів, і, отже, зростає роль вторинної металургії шляхетних металів. Крім того, вилучення Au, Ag, Pt і Pd, що містяться у відходах, вигідніше, ніж із руд.
Зміна господарського механізму країни, включаючи військово-промисловий комплекс та збройні сили, зумовила необхідність створення в окремих регіонах країни комплексів з переробки брухту радіоелектронної промисловості, що містять дорогоцінні метали. При цьому обов'язковим є максимальне вилучення дорогоцінних металів з бідної сировини та зменшення маси хвістів-залишків. Важливим також є те, що поряд з вилученням дорогоцінних металів можна отримувати додатково ще й кольорові метали, наприклад, мідь, нікель, алюміній та інші.
Метою роботиє розробка технології вилучення золота, срібла, платини, паладію та кольорових металів з ломів радіоелектронної промисловості та технологічних відходівпідприємств.
Основні положення, що виносяться на захист
Попереднє сортування РЕЛ з наступним механічним збагаченням забезпечує отримання металевих сплавів з підвищеним вилученням у них дорогоцінних металів.
Фізико-хімічний аналіз деталей радіоелектронного брухту показав, що в основі деталей присутні до 32 хімічних елемента, при цьому співвідношення міді до суми елементів, що залишилися, становить 50-г60: 50-йО.
Низький потенціал розчинення мідно-нікелевих анодів, отриманих при плавці радіоелектронного брухту, забезпечує можливість отримання
5 шламів благородних металів, придатних для переробки за стандартною технологією.
Методи дослідження.Лабораторні, укрупнено-лабораторні, промислові випробування; аналіз продуктів збагачення, плавлення, електролізу здійснювався хімічними методами. Для дослідження використовувався метод рентгеноспектрального мікроаналізу (РСМА) та рентгенофазового аналізу (РФА) з використанням установки "ДРОН-06".
Обґрунтованість та достовірність наукових положень, висновків та рекомендаційобумовлені використанням сучасних та надійних методів дослідження та підтверджується гарною збіжністю результатів комплексних досліджень, виконаних у лабораторних, укрупнено-лабораторних та промислових умовах.
Наукова новизна
Визначено основні якісні та кількісні характеристики радіоелементів, що містять кольорові та дорогоцінні метали, що дозволяють спрогнозувати можливість хіміко-металургійної переробки радіоелектронного брухту.
Встановлено пасивуючий ефект оксидних свинцевих плівок при електролізі мідно-нікелевих анодів, виготовлених з радіоелектронного брухту. Виявлено склад плівок та визначено технологічні умови підготовки анодів, що забезпечують відсутність умови пасивуючого ефекту.
Теоретично розрахована і підтверджена в результаті вогневих експериментів на 75" КІЛ0Г Р амм0ВЬ1Х п Рбах розплаву можливість окислення заліза, цинку, нікелю, кобальту, свинцю, олова з мідно-нікелевих анодів, виготовлених з радіоелектронного брухту, що забезпечує високі благородні метали.
Практична значущість роботи
Розроблено технологічну лінію з випробування радіоелектронних брухтів, що включає відділення розбирання, сортування, механічного.
збагачення плавки та аналізу шляхетних та кольорових металів;
Розроблено технологію плавки радіоелектронного брухту в індукції.
вінної печі, поєднана з впливом на розплав окислювальних радіаль-
но-осьових струменів, що забезпечують інтенсивний масо- та теплообмін у зоні
плавлення металу;
Розроблено та випробувано у дослідно-промисловому масштабі техноло
гічна схема переробки радіоелектронних брухтів і технологічних
ходів підприємств, що забезпечує індивідуальну переробку та розрахунок з
кожним постачальником РЕЛ.
Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися: на Міжнародній конференції "Металургійні технології та обладнання", квітень 2003 р., Санкт-Петербург; Всеросійської науково-практичної конференції «Нові технології у металургії, хімії, збагаченні та екології», жовтень 2004 р., Санкт-Петербург; щорічної наукової конференції молодих вчених «Корисні копалини Росії та їх освоєння» 9 березня – 10 квітня 2004 р., Санкт-Петербург; щорічної наукової конференції молодих вчених "Корисні копалини Росії та їх освоєння" 13-29 березня 2006 р., Санкт-Петербург.
Публікації. Основні положення дисертації опубліковані у 7 друкованих працях, у тому числі 3 патенти на винахід.
У матеріалах даної роботи представлені результати лабораторних досліджень та промислової переробки відходів, що містять дорогоцінні метали, на стадіях розбирання, сортування та збагачення радіоелектронного брухту, плавки та електролізу, проведені в промислових умовах підприємства СКІФ-3 на майданчиках Російського наукового центру "Прикладна хімія" ім. Карла Лібкнехта.
Вивчення речовинного складу радіоелектронного брухту
Наразі відсутня вітчизняна технологія переробки бідних радіоелектронних брухтів. Купівля ліцензії у західних компаній недоцільна через несхожість законів про дорогоцінні метали. Західні компанії можуть скуповувати радіоелектронний брухт у постачальників, складувати та накопичувати обсяг брухту до величини, що відповідає масштабу технологічної лінії. Отримані дорогоцінні метали є власністю виробника.
У нашій країні за умовами грошових розрахунків з постачальниками брухту кожна партія відходів кожного здавача незалежно від її розмірів повинна пройти повний технологічний цикл випробування, що включає розкриття посилок, перевірку мас нетто та брутто, усереднення сировини за складом (механічне, пірометаллургічне, хімічне) , пробовідбір від побічних продуктів усереднення (шлаків, нерозчинних опадів, промивних вод тощо), шифрування, аналіз, розшифрування проб та атестацію результатів аналізів, розрахунок кількості дорогоцінних металів у партії, їх прийняття на баланс підприємства та оформлення всієї обліково-розрахункової документації.
Після отримання концентрованих по дорогоцінних металах напівпродуктів (наприклад, метал Дорі) концентрати здаються на державний рафінувальний завод, де після афінажу метали надходять до Гохрану, а оплата за їх вартість відправляється зворотним фінансовим ланцюжком аж до постачальника. Стає очевидним, що з успішної роботи переробних підприємств кожна партія постачальника має пройти окремо від матеріалів інших постачальників весь технологічний цикл.
Аналіз літератури показав, що одним з можливих способівусереднення радіоелектронного брухту є його випал при температурі, що забезпечує спалювання пластмас, що входять до складу РЕЛ, після чого можлива плавка спека, одержання анода з наступним електролізом.
Для виготовлення пластмас застосовують синтетичні смоли. Синтетичні смоли, залежно від реакції їх утворення поділяють на полімеризовані та конденсовані. Розрізняють також термопластичні та термореактивні смоли.
Термопластичні смоли можуть багаторазово плавитися при повторному нагріванні, не втрачаючи пластичних властивостей, до них відносяться: полівінілацетат, полістирол, полівінілхлорид, продукти конденсації гліколії з двоосновними карбоновими кислотами та ін.
Термореактивні смоли - при нагріванні утворюють неплавкі продукти, до них відносяться феноло-альдегідні та сечовино-формальдегідні смоли, продукти конденсації гліцерину з багатоосновними кислотами та ін.
Багато пластмас складаються тільки з полімеру, до них відносяться: поліетилени, полістироли, поліамідні смоли і т.д. Більшість пластмас (фенопласти, аміопласти, деревні пластики та ін.) крім полімеру (сполучного) можуть містити: наповнювачі, пластифікатори, що зв'язують отверджувальні та фарбувальні речовини, стабілізатори та інші добавки. В електротехніці та електроніці застосовуються такі пластмаси: 1. Фенопласти-пластмаси на основі фенолоальдегідних смол. До фенопластів належать: а) литі фенопласти - затверділі смоли резольного типу, наприклад бакеліт, карболіт, неолейкорит та ін; б) шаруваті фенопласти - наприклад пресований виріб з тканини та резольної смоли, називається текстоліт Фенол-альдегідні смоли отримують конденсацією фенолу, крезолу, ксилолу, алкілфенолу з формальдегідом, фурфуролом. У присутності основних каталізаторів отримують резольние (термореактивні) смоли, у присутності кислих - новолачні (термопластичні смоли).
Технологічні розрахунки утилізації випалювальних газів
Усі пластмаси в основному складаються з вуглецю, водню та кисню із заміщенням валентності добавками хлору, азоту, фтору. Розглянемо як приклад спалювання текстоліту. Текстоліт - важкозаймистий матеріал, є однією зі складових електронного брухту. Він складається з пресованої бавовняної тканини, просоченої штучними гумовими (формальдегідними) смолами. Морфологічний склад радіотехнічного текстоліту: - бавовняна тканина - 40-60% (середня - 50%) - резольна смола - 60-40% (середня -50%) Брутто-формула бавовняної целюлози [СбН702(ОН)з]з, а - (Cg Н702)-m, де m - коефіцієнт, що відповідає продуктам ступеня полімеризації. Згідно з літературними даними, при зольності текстоліту 8% вологість складе 5%. Хімічний складтекстоліту в перерахуванні на робочу масу складе, %: Cp-55,4; Hp-5,8; OP-24,0; Sp-0, l; Np-I,7; Fp-8,0; Wp-5, 0.
При згорянні 1 т/год текстоліту утворюється випаровування вологи 0,05 т/год і золи 0,08 т/год. У цьому надходить спалювання, т/час: З - 0,554; Н – 0,058; 0-0,24; S-0,001, N-0,017. Склад золи текстоліту марки А, Б, Р за даними літератури, %: СаО -40,0; Na, К20 – 23,0; Mg Про - 14,0; РпО10 - 9,0; Si02 – 8,0; Al 203 – 3,0; Fe203 -2,7; SO3-0,3. Для проведення експериментів було обрано випал у герметичній камері без доступу повітря, для цього була виготовлена з нержавіючої сталі товщиною Змм коробка розміром 100×150×70 мм із фланцевим кріпленням кришки. Кришка до коробки кріпилася через азбестове прокладання болтовими з'єднаннями. У торцевих поверхнях коробки були виконані штуцерні отвори, через які здійснювалася продування інертним газом (N2) вмісту реторти та відведення газових продуктів процесу. Як зразки, що випробовуються, застосовувалися: 1. Очищені від радіоелементів плата, розпиляні до розмірів 20x20 мм. 2. Чорні мікросхеми з плат (в натуральну величину 6x12 мм) 3. Роз'єми з текстоліту (розпиляні до розмірів 20x20 мм) 4. Роз'єми з термореактивної пластмаси (розпиляні до розмірів 20x20 мм) Експеримент проводився наступним чином: , закривалося кришкою та поміщалося у муфель. Вміст продувався азотом протягом 10 хвилин із витратою 0,05 л/хв. Протягом усього досвіду витрата азоту підтримувалась на рівні 20-30 см3/хв. Гази, що відходять, лужним розчином нейтралізувалися. Шахта муфеля закривалася цеглою та азбестом. Підйом температури регулювали в межах 10-15С за хвилину. Досягнення 600С здійснювалася годинна витримка, після чого відключалася піч і виймалася реторту. Під час охолодження витрати азоту збільшувалися до 0,2 л/хв. Результати спостереження представлені у таблиці 3.2.
Головним негативним фактором проведеного процесу є дуже сильний, різкий, неприємний запах, що виділяється як із самого недогарка, так і від обладнання, яке "просочилося" цим запахом після першого ж досвіду.
Для дослідження використовувалася трубчаста піч, що обертається безперервної дії з непрямим електронагрівом продуктивністю по шихті 0,5-3,0 кг/год. Пекти складається з металевого кожуха (довжина 1040 мм, діаметр 400 мм), футерованого вогнетривкою цеглою. Нагрівачами служать 6 силітових стрижнів з довжиною робочої частини 600 мм, що живляться від двох варіаторів напруги РНО-250. Реактор (загальна довжина 1560 мм) є трубою з нержавіючої сталі із зовнішнім діаметром 89 мм з футеровкою з порцелянової труби внутрішнім діаметром 73 мм. Реактор спирається на 4 ролики та забезпечений приводом, що складається з електромотора, редуктора та ремінної передачі.
Для контролю температури в реакційній зоні служить термопара в комплекті з переносним потенціометром, встановлена всередині реактора. Попередньо було проведено коригування її показань щодо безпосередніх вимірювань температури всередині реактора.
У піч вручну завантажувався радіоелектронний скрап при співвідношенні: очищені від радіоелементів плати: чорні мікросхеми: рознімання з текстоліту: рознімання з термопластичної смоли = 60:10:15:15.
Проведення даного експерименту здійснювалося з припущення, що пластмаса до розплавлення згорить, що забезпечить звільнення металевих контактів. Це виявилося недосяжним, оскільки залишається проблема різкого запаху, до того ж як тільки роз'єм досягали зони температури «300С, роз'єми з термопластичної пластмаси прилипали до внутрішньої поверхні печі, що обертається, і закривали прохід всій масі електронного скрапу. Примусова подача повітря у піч, підвищення температури у зоні прилипання не призвели до можливості забезпечення випалу.
Термореактивна пластмаса характеризується також високою в'язкістю та міцністю. Характеристикою цих властивостей є те, що при охолодженні рідкого азоту протягом 15 хвилин роз'єми з термореактивної пластмаси розбивалися на ковадлі із застосуванням десятикілограмового молотка, при цьому руйнування роз'ємів не відбувалося. Враховуючи те, що кількість деталей, що виконуються з таких пластмас, невелика і вони добре ріжуться за допомогою механічного інструменту, доцільним є їхнє ручне розбирання. Наприклад, розрізання або розрубування роз'ємів центральної осі призводить до звільнення металевих контактів від пластмасової основи.
Номенклатура брухту електронної промисловості, що надходить на переробку, охоплює всі деталі і вузли різних агрегатів і приладів, при виготовленні яких використовуються дорогоцінні метали.
Основа виробу, що містить дорогоцінні метали, а відповідно і їх брухт, може бути виготовлена з пластмаси, кераміки, склопластику, багатошарового матеріалу (ВаТіОз) і металу.
Сировина, що надходить з підприємств-здавачів, спрямовується на попереднє розбирання. На цій стадії з електронно-обчислювальних машин та іншого електронного обладнання витягуються вузли, що містять дорогоцінні метали. Вони становлять близько 10-15% загальної масиЕОМ. Матеріали, що не містять дорогоцінні метали, направляють на вилучення кольорових і чорних металів. Відпрацьований матеріал, що містить дорогоцінні метали (плати з друкованим монтажем, штепсельні роз'єми, проводи та ін.), сортується для видалення золотих і срібних дротів, позолочених штирів бічних роз'ємів друкованих плат та інших деталей з високим вмістом дорогоцінних металів. Відібрані деталі надходять безпосередньо на ділянку афінування дорогоцінних металів.
Опробування технології отримання концентрованого золота та срібла
Пробу золотої губки масою 10,10 г розчинили у царській горілці, упарюванням з соляною кислотоюпозбулися азотної кислоти і висадили металеве золото насиченим розчином сульфату заліза (І), приготованим із розчиненого в сірчаній кислоті карбонільного заліза. Осад багаторазово відмили кип'ятінням з перегнаною НС1 (1:1), водою та розчинили порошок золота в царській горілці, приготованій із перегнаних у кварцовому посуді кислот. Операцію осадження та промивання повторили та відібрали пробу для емісійного аналізу, який показав вміст золота на рівні 99,99%.
Для проведення матеріального балансу були об'єднані та зважені залишки відібраних для аналізу проб (1,39 г Аі) та золото зі спалених фільтрів та електродів (0,48 г), безповоротні втрати склали 0,15 г, або 1,5% від переробленого матеріалу . Такий високий відсоток втрат пояснюється невеликою кількістю залученого до переробки золота та витратами останнього на налагодження аналітичних операцій.
Зливки виділеного з контактів срібла розчинили при нагріванні в концентрованій азотній кислоті, розчин упарили, охолодили і злили з кристалів, що випали солі. Отриманий осад нітрату промили перегнаною азотною кислотою, розчинили у воді та соляною кислотою висадили метал у вигляді хлориду, декантований матковий розчин використовували для відпрацювання технології рафінування срібла електролізом.
Осад хлористого срібла, що відстоявся протягом доби, промили азот 69 ної кислотою і водою, розчинили в надлишку водного аміаку і профільтрували. Фільтрат обробили надлишком соляної кислоти до припинення утворення осаду. Останній промили охолодженою водою і лужною плавкою виділили металеве срібло, яке протруїли киплячою НС1, обмили водою і переплавили з борною кислотою. Отриманий злиток промили гарячою HCI (1:1) водою, розчинили в гарячій азотній кислоті і повторили весь цикл виділення срібла через хлорид. Після плавки з флюсом та промивання соляною кислотою злиток двічі переплавлявся у тиглі з пірографіту з проміжними операціями з очищення поверхні гарячою соляною кислотою. Після цього злиток розкатали в пластину, протруїли поверхню гарячої НС1 (1:1) і виготовили плоский катод для очищення срібла електролізом.
Металеве срібло розчинили в азотній кислоті, довели кислотність розчину до 1,3% HNO3 і провели електроліз цього розчину зі срібним катодом. Операцію повторили і отриманий метал сплавили в тиглі з пірографіту в злиток масою 10,60 г. Аналіз у трьох незалежних організаціях показав, що масова частка срібла в злитку не менше 99,99%.
З великої кількостіробіт із вилучення благородних металів із напівпродуктів нами для випробування було обрано спосіб електролізу в розчині мідного купоросу.
62 г металевих контактів з роз'ємів сплавили з бурою і відлили плоский злиток масою 58,53 г. Масова частка золота та срібла становить 3,25% та 3,1% відповідно. Частину зливка (52,42 г) піддавали електролізу як анод в підкисленому сірчаною кислотою розчині мідного купоросу, в результаті чого 49,72 г матеріалу анода розчинилося. Шлам, що утворився, відокремили від електроліту і після дробового розчинення в азотній кислоті і в царській горілці виділили 1,50 г золота і 1,52 г срібла. Після спалювання фільтрів одержали 0,11 г золота. Втрати цього металу становили 0,6%; незворотні втрати срібла-1,2%. Встановлено явище появи у розчині паладію (до 120 мг/л).
При електролізі мідних анодів дорогоцінні метали, що містяться в ньому, концентруються в шламі, що випадає на дно електролізної ванни. Однак спостерігається значний (до 50%) перехід паладію до розчину електроліту. Для перекриття початку втрат паладію була виконана дана робота.
Складність вилучення паладію з електролітів обумовлена їх складним складом. Відомі роботи з сорбційно-екстракційної переробки розчинів. Метою роботи є отримання чистих селів паладію та повернення очищеного електроліту в процес. Для вирішення поставленого завдання нами використано процес сорбції металів на синтетичному іонообмінному волокні АМПАН H/SO4. Як вихідні розчини використовували два розчини: №1 - містить (г/л): паладію 0,755 і 200 сірчаної кислоти; №2 - містить (г/л): паладію 0,4, міді 38,5, заліза - 1,9 і 200 сірчаної кислоти. Для підготовки сорбційної колонки зважували 1 г волокна АМПАН, поміщали його в колонку діаметром 10 мм і замочували волокно на 24 години у воді.
Розробка технології вилучення паладію із сірчанокислих розчинів
Подачу розчину здійснювали знизу за допомогою насоса, що дозує. У ході експериментів фіксували обсяг пропущеного розчину. Проби, відібрані через рівні проміжки часу, атомно-адсорбційним методом аналізували зміст паладію.
Результати дослідів показали, що паладій, що сорбується на волокні, десорбується розчином сірчаної кислоти (200 г/л).
На підставі результатів, отриманих при вивченні процесів сорбції -десорбції паладію на розчину №1, був проведений досвід з вивчення поведінки міді та заліза в кількостях, близьких до їх вмісту в електроліті, при сорбції паладію на волокні. Досліди проведені за схемою, представленою на рис.4.2 (табл. 4.1-4.3), що включає процес сорбції паладію з розчину №2 на волокні, промивання паладію від міді і заліза розчином 0,5М сірчаної кислоти, десорбцію паладію розчином 200 г/ л сірчаної кислоти та промивання волокна водою (рис.4.3).
Як вихідну сировину для плавок бралися продукти збагачення отримані на збагачувальній ділянці підприємства "СКІФ-3". Плавки здійснювалися в печі "Таммана" при температурі 1250-1450С у графіто-шамотових тиглях об'ємом 200 г (по міді). У таблиці 5.1 представлені результати лабораторних плавок різних концентратів та їх сумішей. Без ускладнень розплавлялися концентрати, склади яких представлені у таблицях 3.14 та 3.16. Концентрати, склад яких представлений у таблиці 3.15, вимагають для розплавлення температури в інтервалі 1400-1450С. суміші цих матеріалів Л-4 та Л-8 вимагають для розплавлення температуру порядку 1300-1350С.
Промислові плавки П-1, П-2, П-6, проведені в індукційній печі з тиглі обсягом 75 кг по міді, підтвердили можливість розплавлення концентратів, коли на плавку подавався валовий склад збагачених концентратів.
У процесі досліджень з'ясувалося, що частина електронного брухту розплавляється з великими втратами платини та паладію (концентрати з конденсаторів РЕЛ, табл. 3.14). Механізм втрат був визначений при додаванні на поверхню мідної розплавленої ванни контактів з поверхневим напилюванням на них срібла та паладію (вміст паладію в контактах 8,0-8,5%). У цьому випадку мідь із сріблом виплавилися, залишивши на поверхні ванни паладієву оболонку контактів. Спроба замішати паладій у ванну призвела до руйнування оболонки. Частина паладію вилетіла з поверхні тигля, не встигнувши розчинитися в мідній ванні. Тому всі наступні плавки проводилися із покривним синтетичним шлаком (50% S1O2 + 50% соди).
Козирєв, Володимир Васильович
Область діяльності (техніки), до якої відноситься описуваний винахід
Винахід відноситься до галузі гідрометалургії і може бути використане для вилучення дорогоцінних металів з електронної відходів і електротехнічної промисловості(електронного брухту), переважно з електронних плат сучасної мікроелектроніки.
ДЕТАЛЬНИЙ ОПИС ВИНАХОДУ
Сучасні способи переробки брухту радіоелектронної та електронної техніки базуються на механічному збагаченні сировини, що включає операцію ручного розбирання, якщо матеріали за своїми особливостями та складом не можуть бути переведені в гомогенне стан. Після подрібнення проводиться поділ компонентів брухту методами магнітної та електростатичної сепарації з подальшим гідрометалургійним або пірометалургійним вилученням корисних компонентів.
Недоліки методу пов'язані з неможливістю виділення таким чином безкорпусних елементів із друкованих плат сучасних комп'ютерів, що містять основну масу дорогоцінних металів. У зв'язку з мініатюризацією виробів та мінімізації вмісту в них дорогоцінних металів їх кількість рівномірно розподіляється по всій масі сировини після подрібнення, що робить подальшу переробку неефективною - низькі ступеня вилучення на стадії гідропірометаллургічної переробки.
Відомий гідрометалургійний спосіб вилуговування дорогоцінних металів з брухту електронних приладів азотною кислотою. За цим способом брухт вилуговують 30-60%-ною азотною кислотою при перемішуванні тривалістю, достатньою для досягнення в розчині концентрації міді, що дорівнює 150 г/л. Після цього від отриманої пульпи відокремлюють частинки пластмаси, пульпу обробляють сірчаною кислотою, доводячи її концентрацію до 40%, відганяють оксиди азоту, поглинаючи та знешкоджуючи їх у спеціальній колоні. При цьому кристалізуються сульфати міді, беруть в облогу золото і олов'яну кислоту. Потім з отриманої пульпи відокремлюють розчин і з нього виділяють срібло і платиноїди шляхом цементації їх міддю, а промитий осад піддають плавці, в результаті якої отримують корольки золота (ГДР, патент 253948 від 01.10.86. VEB Bergbau und Huffen Kombin ). Недоліками цього є:
- надмірно велика маса подрібненого брухту, що піддається азотнокислій обробці через два-триразове її збільшення за рахунок доподрібнення пластмасової підкладки, на якій кріпляться електронні деталі, оскільки ручне їх відділення вимагає великих трудових витрат;
- дуже висока витрата хімікатів, пов'язана з необхідністю обробки кислотами збільшеної маси подрібненого брухту та розчинення всіх баластових металів;
- низький вміст золота та срібла при високих вмістах супутніх домішок в опадах, що піддаються афінажному очищенню;
- виділення повітря токсинів і зараження ними повітря через виділення токсинів при хімічної деструкції пластмаси міцними розчинами кислоти при підвищених температурах.
Найбільш близьким до винаходу є спосіб вилучення золота і срібла з відходів електронної та електротехнічної промисловості азотною кислотою з відділенням електронних деталей. Тому способу брухт обробляють 30% азотною кислотою при 50-70°С до відділення «навісних» деталей електронних схем, які потім подрібнюються і обробляються розчинами азотної кислоти, доукрепленными після обробки вихідного матеріалу до вихідної концентрації і ведуть обробку при температурі 90°С протягом двох годин, а потім при температурі кипіння розчину до повної денітрації його з отриманням розчину, що містить шляхетні метали (Патент РФ 2066698, кл С22В 7/00, С22В 11/00, опубліковано -1996).
Недоліками цього способу є: висока витрата реагентів на розчинення баластових металів; безповоротні втрати золота разом з оловом та свинцем; великі енергетичні витрати на операції упарювання та денітрації; безповоротні втрати паладії, платини;
Rnrnrn rnrnrn rnrnrn
на першій стадії процесу утворюються надзвичайно погано фільтровані опади метаолов'яної кислоти, що містять золото. Освітлення продукційного розчину для подальшого використання в технологічній схемі виділення дорогоцінних металів вимагає дуже великих витрат часу, що унеможливлює реалізацію процесу в технологічній практиці.
Технічний результат пропонованого винаходу полягає в усуненні вищезгаданих недоліків.
Зазначені недоліки усуваються тим, що з метою відокремлення навісних і безкорпусних деталей електронних схем друкованих плат від пластмасових пластин, що «несуть», проводять розчинення олов'яного припою 5-20%-ним розчином метансульфонової кислоти з добавками окислювача при температурі 70-90°С протягом двох годин , причому введення окислювача на стадії розчинення припою метансульфоновою кислотою проводять порційно до досягнення окислювально-відновного потенціалу (ОВП) середовища на рівні не більше 250 мВ, потім видаляють пластмасу («несучі» пластини), промивають і передають її на подальшу утилізацію, відокремлюють на сітці навісні і безкорпусні деталі, мікросхеми, відмивають їх від розчину метансульфонової кислоти, сушать, подрібнюють до крупності - 0,5 мм, поділяють на магнітному сепараторі на дві фракції - магнітну і немагнітну - і переробляють їх по фракційно гідрометалургійними методами. -йодидним способом, а немагнітну - «царсько-горілчаним», а суспензію метаолов'яної кислоти, що залишилася, в розчині метансульфонової кислоти з домішками золота і свинцю коагулюють при кип'ятінні протягом 30-40 хвилин, фільтрують, відфільтрований осад промивають гарячою водою, сушать і прожарюють до отримання золотовмісного діоксиду олова з подальшим вилученням з нього золота йод-йодидним способом, а з фільтрату, що містить свинець, осаджують сульфат свинцю, суспензію, що утворилася, фільтрують, фільтрат метансульфонової кислоти після коригування повторно використовується на стадії розчин кислоти менше 5% значно знижується швидкість розчинення припою, при вмісті більше 20% спостерігається інтенсивне розкладання окислювача, окислювально-відновний потенціал підтримують на рівні не більше 250 мВ, тому що, при значеннях вище 250 мВ інтенсивно розчиняється мідь, а нижче процес розчинення олов'яного припою сповільнюється, окислювач вводять при температурі 70-90°С, оскільки при температурі вище 90°С спостерігається інтенсивне розкладання азотної кислоти, при температурі нижче 70°С не вдається повністю розчинити припій.
приклад.На переробку надходить 100 кг електронних друкованих плат персональних комп'ютерів покоління Pentium (материнські плати). У ванну об'ємом 200 л, забезпечену сорочкою для обігріву, в сітчастому кошику з коміркою 50×50 мм завантажують 25 кг друкованих плат і доливають 150 л 20% метансульфонової кислоти. Процес ведуть при струшуванні кошика при температурі 70°С протягом двох годин при порційному введенні (200 мл) окислювача для підтримки ОВП розчину на рівні 250 мВ. В результаті досягається повне розчинення припою, що утримує електронні деталі, що обсипаються на дно ванни. Оброблені таким чином плати виймають у кошику, промивають у промивній ванні, розвантажують, сушать і передають на випробування та подальшу утилізацію. На оброблених платах масою 88 кг можуть залишатися дорогоцінні метали з концентрацією не більше: золота – 2,5 г/т, платини та паладію – 2,1 г/т, срібла – 4,0 г/т. Суспензію метаолов'яної кислоти в розчині метансульфонової кислоти разом з навісними деталями коагулюють шляхом введення навішування ПАР з кип'ятінням протягом 30 хвилин. Після охолодження розчин декантують від осівшей метаолов'яної кислоти та навісних деталей у відстійник. Потім сепарують навісні деталі від суспензії метаолов'яної кислоти на сітці розміром комірки 0,2 мм. Після сепарації деталі промивають водою, промивні води поєднують з декантатом у відстійнику, об'єднаний матеріал відстоюють 12 годин. Мелолов'яну кислоту, що осіла у відстійнику, відфільтровують на вакуумному фільтрі, промивають водою, сушать і прожарюють при температурі 800°С. Вихід отриманого після прожарювання оксиду олова – 6575 грам. З фільтрату, що містить метансульфонову кислоту, осаджують сульфат свинцю сірчаною кислотою. Після фільтрації, відмивання та сушіння отримано 230 г сульфату свинцю. Отриманий фільтрат коригують за вмістом метансульфонової кислоти і повторно використовують для розчинення припою з наступної порції плат. Для цього нову порцію плат у кількості 25 кг завантажують у кошик та технологічний цикл розчинення повторюють. Таким чином, переробляють усі 100 кг сировини. Для отримання дорогоцінних металів відокремлені навісні та безкорпусні деталі електронних схем друкованих плат сушать, гомогенізують до крупності - 0,5 мм і піддають магнітній сепарації. Вихід магнітної фракції становить 3430, вихід немагнітної фракції - 3520.
З магнітної фракції за йод-йодидною технологією видобувається золото. З немагнітної фракції за «царсько-горілчаною» технологією витягується: золото, срібло, платина та паладій. З прожареного оксиду олова за йод-йодидною технологією видобувається золото. Усього із 100 кг електронних друкованих плат персональних комп'ютерів покоління «Pentium» (материнські плати) вилучено, грам: золота – 15,15; срібла – 3,08; платини – 0,62; паладія – 7,38. Крім дорогоцінних металів отримано: оксид олова – 6575 г із вмістом олова 65%, сульфату свинцю –230 г із вмістом свинцю 67%.
формула винаходу
1. Спосіб переробки відходів електронної та електротехнічної промисловості, що включає відділення навісних і безкорпусних деталей від пластмасових несучих пластин друкованих плат з подальшим гідрометалургійним вилученням з них дорогоцінних металів, олова і солі свинцю, який відрізняється тим, що перед відділенням пластин проводять розчинення олов'ян2 %-ним розчином метансульфонової кислоти з добавкою окислювача при температурі 70-90°C протягом двох годин, причому окислювач подають порційно до досягнення окислювально-відновного потенціалу середовища не більше 250 мВ, потім видаляють пластмасу, промивають, випробувають і відправляють на подальшу переробку, відділення навісних і безкорпусних деталей мікросхем проводять на сітці, відмивають їх від захопленої суспензії, сушать, подрібнюють до крупності 0,5 мм, поділяють на магнітному сепараторі на дві фракції - магнітну і немагнітну, і переробляють їх пофракційно-гідрометалургійними методами. в розчині метансульфонової кислоти з домішками золота і свинцю коагулюють при кип'ятінні протягом 30-40 хв, фільтрують, відфільтрований осад промивають гарячою водою, сушать і прожарюють до отримання золотовмісного діоксиду олова з подальшим вилученням з нього золота, а з фільтрату осаджують, суспензію фільтрують, фільтрат метансульфонової кислоти після коригування повторно використовують на стадії розчинення олов'яного припою.
2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що переробку магнітної фракції після магнітної сепарації гомогенізованих навісних деталей електронних схем друкованих плат виробляють йод-йодидним методом.
3. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що переробку немагнітної фракції після магнітної сепарації гомогенізованих навісних деталей електронних схем друкованих плат виробляють за допомогою горілки.
4. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що з прожареного двоокису олова проводять за допомогою йод-йодидного розчину з подальшим відновленням двоокису олова вугіллям до отримання металевого олова чорнового.
5. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що як окислювач використовують азотну кислоту, перекис водню і пероксполуки у вигляді перборату амонію, калію, перкарбонату натрію.
Rnrnrn rnrnrn rnrnrn
6. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що коагуляцію метаолов'яної кислоти з розчину метансульфонової кислоти проводять за допомогою поліакриламіду з концентрацією 0,5 г/л.
Ім'я винахідника:
Ерісов Олександр Геннадійович (RU), Бочкарьов Валерій Михайлович (RU), Сисоєв Юрій Митрофанович (RU), Бучихін Євген Петрович (RU)
Ім'я патентовласника:
Товариство з обмеженою відповідальністю "Компанія "ОРІЯ"
Поштова адреса для листування:
109391, Москва, а/с 42, ТОВ "Компанія "ОРІЯ"
Дата початку відліку дії патенту:
22.05.2012
